Фонд „Живопис“ в СГХГ е най-стар и най-богат. В него днес се съхраняват над 3 700 живописни творби, като по-голямата част от тях са изпълнени в маслена техника. Значителна е и сбирката от акварелни произведения. Обемиста като времеви порядък – от 1878 до ден днешен, колекцията разкрива в относителна цялост жанровите и стилови характеристики в развитието на българското изобразително изкуство, което позволява почти цялостно очертаване на художествените процеси в страната след Освобождението.
Фондът, наричан в първите години „картинна сбирка“, е натрупан предимно от дарения на общински и държавни институции, както и на множество частни лица, в това число и художници. С обособяването на галерията като самостоятелен културен институт през 1952 г. започва и целенасочено откупуване на творби от индивидуални и общи художествени изложби.
Някои автори са представени с по едно-две произведения, а други с повече от десет. Въпреки това във фонда се съхраняват знакови произведения на редица изявени художници като Антон Митов, Иван Мърквичка, Никола Петров, Иван Милев, Владимир Димитров – Майстора, Дечко Узунов, Кирил Цонев и др. Всред тази плеяда майстори са и картини на съвременни автори като Сашо Стоицов, Милко Божков, Свилен Блажев, Андрей Даниел, Вихрони Попнеделев, Греди Асса, Станислав Памукчиев, Божидар Бояджиев, Недко Солаков и др.
Като столична галерия, СГХГ притежава на най-богатата сбирка с образи на София, увековечени в платната на българските художници. В нея може да бъде видяна стара София с нейните тържища от предосвобожденско време, София през времето на Втората световна война, до съвременния глобален град с неговите ескалатори и нови силуети. Във фонд „Живопис“ се съхранява и една от най-ярките колекции от портрети на български художници и интелектуалци. Колекция, която продължава да се попълва и днес.
През 2003 г колекцията е публикувана в научен каталог.